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Kuhnert-Brandstätter M, Heindl W. 
“[Polymorphe forms of psilocine and psilocybine]”. 
Arch Pharm (Weinheim). 1976 Jul 1;309(8):625-31.
Abstract
Original in German:

Von Psilocin konnten drei polymorphe Modifikationen dugestellt werden, die sich durch ihr Verhalten beim Kristallisieren und Schmelzen sowie durch ihre IR-Spektren unterscheiden. Mod. I schrnilzt bei 170-173°, Mod. n bei 161°, Mod. III wird immer umgewandelt; ihr Schmp.konnte nicht bestimmt werden. Diese Form liii\t sich dagegen durch ihr IR-Spektrum sehr gut charilkterisieren.

Psilocybin ist ein Solvatbildner, polymorphe Formen wurden nicht gefunden. Nach der Desolvation, die am Hydrat bei ca. 100° und am Methanolsolvat bei ca. 145° erfolgt, entsteht aus beiden Solvaten die gleiche losungsmittelfreie Form, die je nach Versuchsbedingungen zwischen 210 und 230° unter Zersetzung schmilzt.

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Three polymorphic modifications of psilocin could be identified, which differ in their behavior during crystallization and melting as well as in their IR spectra. Mod. I shrinks at 170-173 °, Mod. N at 161 °, Mod. III is always converted; their m.p. could not be determined. This form, on the other hand, can be characterized very well by its IR spectrum.

Psilocybin is a solvate generator, no polymorphic forms were found. After desolvation, which takes place on the hydrate at approx. 100 ° and on the methanol solvate at approx. 145 °, the same solvent-free form arises from both solvates, which, depending on the test conditions, melts between 210 and 230 ° with decomposition.
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